Энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ

Наиболее распространенный метод определения элементного состава образца, находящегося под пучком сканирующего (растрового) электронного микроскопа, — энергодисперсионная спектроскопия. Большинство современных микроскопов этого типа оснащены энергодисперсионными спектрометрами (ЭДС).

В основе этого метода лежит явление генерации рентгеновского излучения, возникающего, когда электрон пучка микроскопа выбивает электрон с внутренней оболочки атома.

Когда электрон высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из электронов внутренней оболочки и в результате атом перейдет в ионизированное состояние, с вакансией («дыркой») в оболочке. Переход в нормальное состояние происходит, когда один из электронов внешней оболочки заполняет данную вакансию. Это сопровождается изменением энергии электрона, а величина изменения определяется уникальной для каждого химического элемента электронной структурой атома. Таким образом, измерив эту энергию, можно определить, из каких химических элементов состоит образец.

Энергия может высвободиться из атома двумя способами:

• эмиссия рентгеновского фотона с энергией, специфической для каждого перехода и, соответственно, для определенного элемента (характеристическое рентгеновское излучение);
• высвобождение электронов Оже.

Оба явления можно использовать для определения химического состава. Но наиболее простым и практичным для применения является измерение энергий или длин волн характеристического рентгеновского излучения.

Если первоначальная вакансия образована в K-, L- или M-слое, то переходы электронов с внешних слоев дадут в рентгеновском спектре линии K-серии, L-серии или M-серии соответственно.

Например, внутри серии K-излучения переход электронов из L-слоя в K-слой (LK-переход) соответствует самой «мягкой» (т.е. с наименьшей энергией) и наиболее длинноволновой линии Kα.

Переход MK соответствует излучению более «жесткой» линии Kβ, далее следует линия Kγ (NK-переход) и т.д. Все линии появляются благодаря тому, что в первоначальном состоянии атом имел вакансию в K-оболочке.

Такие линии (Kα, Kβ, Kγ) принято объединять в так называемую K-серию.

Для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии требуется рентгеновский детектор, работающий внутри камеры микроскопа, а также соответствующее аппаратное и программное обеспечение.

• Качественный анализ: идентификация элементов, обычно начиная с бериллия (Be) или бора (B) до практически любых более тяжелых элементов, находящихся в твердом состоянии.
• Количественный анализ: определение концентрации каждого элемента в массовых процентах или в соотношениях атомов.
• Рентгеновское картирование: создание визуальных карт распределения элементов по поверхности образца.
• Ограничения: стандартные системы с трудом определяют сверхлегкие элементы (от бериллия до фтора, Z ≤ 9); в некоторых устаревших системах точность еще более ограничена. Пределы обнаружения для большинства элементов — от 0,1 вес.% и выше, в зависимости от условий анализа и состава образца.

Пространственное разрешение при регистрации рентгеновского излучения зависит от размера зоны рассеяния электронов внутри образца и обычно оценивается в диапазоне от сотен нанометров до нескольких микрометров; однако в последние годы, благодаря применению КД-детекторов без окна в сочетании с очень низкими ускоряющими напряжениями (до 2 кВ), стало возможным проведение анализа с разрешением на уровне десятков нанометров. КД-детекторы без входного окна также позволяют регистрировать литий (Li, Z = 3), в связи с чем они находят применение при разработке литий-ионных аккумуляторов.

Кремний-дрейфовый детектор ЭДС

Энергодисперсионные детекторы преобразуют энергию индивидуального рентгеновского фотона в импульс напряжения, пропорциональный энергии этого фотона.

Преобразование происходит в три стадии:

1. рентгеновское излучение преобразуется в заряд путем ионизации атомов полупроводникового кристалла — детектора;
2. заряд конвертируется в импульс напряжения в предусилителе — полевом транзисторе;
3. сигнал напряжения передается в процессор импульсов для обработки и измерения.

В настоящее время наиболее распространенным типом детекторов являются кремниевые дрейфовые детекторы (КДД/SDD) (рис. 3), они широко применяются благодаря простоте обслуживания и высокой скорости анализа.

1. Узел коллиматора
Коллиматор формирует ограничивающую апертуру, через которую должно проходить рентгеновское излучение, чтобы попасть на детектор. Это гарантирует, что регистрироваться будут только рентгеновские лучи, исходящие из области, возбуждаемой электронным пучком, а постороннее излучение из других частей камеры микроскопа не попадет в зону анализа.

2. Ловушка электронов
Электроны, проникающие в детектор, создают фоновые артефакты и перегружают измерительный тракт. Ловушка электронов представляет собой узел с постоянным магнитом, который интенсивно отклоняет любые проходящие через него электроны. Этот узел необходим только для детекторов с тонкими полимерными окнами, так как более толстые бериллиевые окна эффективно поглощают электроны с энергией ниже 20 кэВ.

3. Окно
Окно служит барьером, поддерживающим вакуум внутри детектора, и при этом обладает максимальной прозрачностью для рентгеновского излучения низких энергий. Существует два основных типа материалов для окон. Бериллий (Be) отличается высокой механической прочностью, но сильно поглощает низкоэнергетическое рентгеновское излучение, из-за чего можно детектировать элементы, начиная с натрия (Na). Тонкие окна на основе полимеров можно сделать гораздо тоньше бериллиевых; они прозрачны для излучения значительно меньших энергий, позволяя регистрировать рентгеновские лучи с энергией вплоть до 100 эВ. Хотя такие окна менее прочны, размещение их на опорной сетке позволяет им выдерживать перепад давлений между вакуумом внутри детектора и атмосферным давлением в камере микроскопа. Благодаря лучшей пропускной способности полимерные окна в значительной мере вытеснили бериллий в качестве материала для окон детекторов. В приборах, работающих в условиях сверхвысокого вакуума (например, в просвечивающих электронных микроскопах — ПЭМ), можно использовать безоконные детекторы, обеспечивающие еще более высокую чувствительность к легким элементам.

4. Сенсор (кристалл КД-детектора)
Сенсор — это полупроводниковый прибор, который в процессе ионизации преобразует рентгеновский квант определенной энергии в электрический заряд пропорциональной величины. Для регистрации рентгеновского излучения используются два основных типа детекторов: традиционные кремниевые кристаллы с дрейфом лития (так называемые Si(Li)-детекторы) и более современные и быстродействующие кремниевые дрейфовые детекторы (SDD), которые в значительной степени вытеснили первые. В устройствах типа КДД для сбора заряда, высвобождаемого при регистрации каждого рентгеновского кванта, на аноде используется градиент электрического поля, создаваемый кольцевыми электродами на тыльной стороне кристалла.

5. Полевой транзистор (FET)
Полевой транзистор (FET) подключается непосредственно к детектору. Он представляет собой первый каскад системы усиления, который измеряет заряд, возникший в кристалле под воздействием падающего рентгеновского кванта, и преобразует его в выходной сигнал напряжения.

6. Охлаждение детектора
КД-детекторы работают при температурах на несколько десятков градусов ниже нуля; их охлаждение осуществляется с помощью элементов Пельтье (термоэлектрических устройств), соединенных с кристаллом КДД. Тепло от этих элементов передается к радиатору (охлаждающим ребрам) в корпусе детектора посредством теплопроводящего стержня («холодного пальца») или тепловой трубки, где и происходит его рассеяние.

Датчик (сенсор) кремний-дрейфового детектора изготовлен из кремния высокой чистоты с контактом большой площади на входной стороне, обращенной к входящим рентгеновским лучам (катод). На противоположной стороне находится центральный небольшой анодный контакт, окруженный рядом концентрических дрейфовых электродов.

Когда к чипу детектора прикладывается напряжение и детектор подвергается воздействию рентгеновских лучей, он преобразует каждый обнаруженный рентгеновский фотон в облако электронов с зарядом, пропорциональным энергии этого фотона. Эти электроны переходят в зону проводимости кремниевого полупроводника и оставляют после себя дырки, которые ведут себя как свободные положительные заряды внутри детектора. Затем электроны «дрейфуют» по градиенту поля, приложенному между дрейфовыми кольцами, и собираются на аноде. Заряд, накапливающийся на аноде, преобразуется в сигнал напряжения с помощью предусилителя на полевом транзисторе (рис. 3). В процессе работы заряд накапливается на конденсаторе обратной связи.

Существует два источника этого заряда: ток утечки сенсора и заряд, индуцированный рентгеновским излучением от фотонов, поглощаемых детектором. Выходной сигнал предусилителя, вызванный этим накоплением заряда, представляет собой постоянно возрастающий «линейный» сигнал напряжения из-за тока утечки, на который накладываются резкие скачки из-за заряда, создаваемого каждым рентгеновским событием. Накопленный заряд необходимо периодически восстанавливать, чтобы предотвратить насыщение предусилителя. Поэтому при достижении заданного уровня заряда конденсатор разряжается — этот процесс называется восстановлением или «сбросом». Так на выходе создается «рампа» напряжения, в которой каждый рентгеновский фотон представлен ступенькой напряжения.

Выходной сигнал демонстрирует флуктуации из-за шума, которые ограничивают точность измерения каждого скачка. Если измерение неточное, это приводит к размыванию гистограммы измерений для фотонов одинаковой энергии. Таким образом, шум влияет на ширину пиков рентгеновского излучения, особенно при низких энергиях.

На шум влияют коэффициент усиления полевого транзистора, входная емкость и ток утечки. Для различения низкоэнергетических рентгеновских лучей, таких как Kα-излучение бериллия, Ll-излучение кремния и Ll-излучение алюминия, от шумовых флуктуаций требуется особенно низкий уровень шума.

Процессор импульсов

Основная задача процессора импульсов — точно измерить энергию каждого рентгеновского кванта и зарегистрировать соответствующий цифровой отсчет в определенном канале компьютерной системы. Устройство должно обеспечивать оптимальное подавление шума, присутствующего в исходном рентгеновском сигнале, а также быстро и точно распознавать события в широком диапазоне энергий — от значений ниже 100 эВ до 40 кэВ. Кроме того, процессор должен различать события, поступающие на детектор с минимальным временным интервалом, чтобы предотвратить эффект наложения (суммирования) импульсов (pulse pile-up).

При цифровом формировании импульсов сигнал с предусилителя оцифровывается на входе процессора импульсов, а формирование сигнала и подавление шума осуществляются посредством цифровых вычислений.

Выходной сигнал предусилителя непрерывно дискретизируется аналого-цифровым преобразователем (АЦП), а амплитуда рентгеновских импульсов обычно определяется путем вычитания среднего значения одной группы отсчетов (полученных до регистрации рентгеновского события) из среднего значения другой группы (полученных после события). Полученная величина затем передается непосредственно в компьютерный многоканальный анализатор.

Шум линейного изменения напряжения от детектора эффективно отфильтровывается путем усреднения сигнала. Время, в течение которого усредняется сигнал, называют временем обработки (PT, «process time»), но в зависимости от используемой схемы обработки могут применяться разные определения времени.

Основным показателем качества детектора является спектральное разрешение. Разрешение указывается как ширина пика на половине его максимальной высоты (FWHM). Чем меньше число, тем лучше разрешение детектора и тем лучше он разделяет пики близко расположенных рентгеновских линий.

Фактор Фано (F) определяет фундаментальный предел разрешения детектора при полном отсутствии электронных шумов. Это коэффициент, отражающий отклонение флуктуаций числа созданных носителей заряда (электронно-дырочных пар) от простейшего распределения Пуассона. Для кремниевых детекторов (Si) он составляет около 0,1, а средняя энергия образования пары (ε) — 3,8 эВ. Для рентгеновской линии Mn-Kα (5,9 кэВ), которая является мировым эталоном для калибровки ЭДС, фундаментальный предел разрешения составляет примерно 100–108 эВ. Наилучшее спектральное разрешение современных ЭДС-детекторов достигает 123–129 эВ.

Практически достижимое разрешение детектора зависит от источников шумов и от того, как они обрабатываются. Нежелательный шум имеет три основных источника:

• Шум напряжения зависит от коэффициента усиления полевого транзистора и суммы емкостей компонентов в цепи датчика/полевого транзистора. Одним из основных компонентов емкости является анод датчика; поскольку КДД имеют гораздо меньшие аноды, чем старые Si(Li) детекторы, они имеют меньшую емкость и гораздо меньший шум напряжения. Шум напряжения уменьшается за счет усреднения сигнала с использованием длительного времени обработки импульсного процессора.
• Ток утечки, возникающий из-за напряжения смещения, приложенного к датчику, приводит к наклону линейного изменения напряжения. Ток утечки является источником «дробового шума» и влияет на разрешение при длительных процессах, когда базовый сигнал изменяется в течение времени, необходимого для интегрирования линейного изменения. Для данной конструкции детектора утечка пропорциональна площади и толщине сенсора и увеличивается с повышением температуры.
• Шум электронной системы. Вклад электронного шума (1/f) в разрешение обусловлен свойствами детектора (например, контактами и диэлектрическими материалами) и практически не зависит от времени обработки.

Чем больше время обработки (Process Time, PT), тем ниже уровень шума по напряжению. При условии, что шум, обусловленный током утечки, остается низким, разрешение пика на спектре улучшается (см. рис. 4), и его становится легче отделить (разрешить) от другого пика, близкого по энергии. Однако существует компромисс между временем обработки и скоростью сбора данных. Чем больше время обработки, тем больше времени затрачивается на регистрацию каждого рентгеновского кванта и тем меньше событий удается зарегистрировать — увеличивается мертвое время. Мертвое время (dead time) в ЭДС-детекторах — это период времени после регистрации одного рентгеновского кванта, в течение которого детектор или процессор сигналов «занят» и не способен обрабатывать новые входящие импульсы. Максимальное время обработки обеспечивает наилучшее возможное разрешение, тогда как минимальное время обработки обеспечивает максимальную скорость поступления данных в спектр, но при этом происходит некоторое ухудшение разрешения.

Одно из важнейших преимуществ современных КД-детекторов — возможность работы с очень высокими скоростями счета (при условии достаточно высокого тока зонда на микроскопе). Они гораздо лучше подходят для анализа при высокой скорости счета, чем устаревшие Si(Li), и имеются примеры как точного количественного анализа при входной скорости более 200–250 тыс. имп/с, так и рентгеновских карт, полученных при входной скорости более 1 000 000 имп/с.

Однако при таких скоростях счета необходимо учитывать дополнительные эффекты.

1. Баллистический дефицит

Электронное облако, генерируемое в сенсоре рентгеновскими фотонами, рассеивается (расширяется) по мере движения к аноду. Эта проблема возникает из-за относительно низкой скорости дрейфа электронных облаков. Чем больше расстояние между точкой поглощения рентгеновского излучения и анодом, тем больше рассеивается электронное облако. Когда оно приближается к аноду, появляется выходной сигнал, но полная величина заряда всего облака отображается только после сбора всего облака; т.е. чем больше облако, тем дольше время формирования сигнала. В результате время нарастания сигнального импульса зависит от положения исходной точки попадания фотона в детектор. Для достижения очень высокой скорости счета сигналы необходимо регистрировать быстро, используя короткое время обработки. Но если время обработки слишком короткое, импульс может не достичь своей полной амплитуды, в результате чего возникает погрешность измерения, называемая «баллистическим дефицитом».

Таким образом, по мере сокращения времени обработки сигнала — что характерно для режима работы КДД при высокой скорости счета — проблема баллистического дефицита приобретает важное значение. Поскольку импульсы от детектора с большой площадью чувствительной области характеризуются разбросом времен нарастания, возникающий эффект напоминает неполный сбор заряда и проявляется в виде «хвостов» со стороны низких энергий пиков. Отклонение формы пика от идеальной модели снижает точность обработки спектра, особенно в случае перекрывающихся пиков. Следовательно, при эксплуатации КД-детекторов большой площади в условиях высокой скорости счета необходимо учитывать фактор баллистического дефицита. Эту проблему можно смягчить путем ограничения пути дрейфа заряда к аноду за счет использования симметричной конструкции. Кроме того, существуют специальные методы обработки импульсов, позволяющие сделать результаты измерений нечувствительными к вариациям времени нарастания. Хотя такой подход ограничивает максимальное быстродействие, он гарантирует сохранение высоких аналитических характеристик.

2. Наложение (суммирование) импульсов

Наложение импульсов (pulse pile-up) происходит, когда импульсы от двух рентгеновских квантов поступают с таким малым интервалом времени, что процессор импульсов не может различить соответствующие им сигналы напряжения как отдельные события. В результате два рентгеновских кванта регистрируются как один, и в спектр добавляется отсчет в канале, соответствующем суммарной энергии этих двух квантов. Чаще всего это проявляется в виде пика суммирования, возникающего при энергии, равной сумме энергий двух основных пиков, расположенных в низкоэнергетической области. Например, на спектре Al₂O₃ (рис. 5) виден пик суммирования при 2,97 кэВ, обозначенный как Ag, хотя на самом деле это пик суммирования Al Kα + Al Kα. Также наблюдается пик суммирования при 2,01 кэВ, обозначенный как P, который в действительности представляет собой сумму энергий O Kα + Al Kα. Наложение импульсов может происходить для любой пары импульсов; так, импульсы тормозного излучения могут накладываться на импульсы характеристического излучения, образуя «континуум наложения» в высокоэнергетической области по отношению к основным пикам. Наложение импульсов тормозного излучения друг на друга может привести к тому, что фон будет простираться за границу предела Дуэйна — Ханта (максимума энергии падающих электронов). Артефакты континуума наложения могут снижать точность обработки спектра, особенно при использовании алгоритмов, основанных на моделировании фона, а не на его фильтрации. Некорректируемое наложение импульсов может стать причиной различных аналитических ошибок, включая неверную идентификацию элементов, искажение соотношения интенсивностей пиков и получение количественных результатов, зависящих от скорости счета.

В процессорах импульсов обычно используется канал контроля наложения импульсов (pile-up), гарантирующий, что в каждый момент времени измеряется только один фотон. Этот канал предназначен для регистрации каждого входящего события. Схема обладает постоянной времени, определяющей минимальный интервал между событиями, который может быть распознан. При малой постоянной времени уровень шума возрастает, и система контроля может пропускать события с низкой энергией, однако она эффективно выявляет высокоэнергетические события, следующие друг за другом с малым интервалом. При большой постоянной времени регистрируются все низкоэнергетические события, но система не способна различить события, поступающие с малым интервалом. Если какие-либо события (низкоэнергетические или следующие слишком близко друг к другу) будут пропущены, система контроля не сможет заблокировать измерение, что приведет к появлению в спектре артефактов наложения импульсов. Поскольку здесь необходим компромисс, в идеале процессоры импульсов должны содержать несколько таких схем с различными постоянными времени для обеспечения эффективной защиты от наложения импульсов во всем диапазоне регистрируемых энергий. Таким образом, эффективный контроль наложения импульсов позволяет получить спектр, свободный от соответствующих артефактов. Однако при использовании детекторов типа КДД, работающих при скоростях счета, превышающих типичные показатели для детекторов Si(Li) в 100 раз, появление в спектре некоторых артефактов наложения импульсов неизбежно, даже при наличии электронной системы контроля. Для коррекции эффектов наложения импульсов в спектре может применяться второй подход, дополняющий систему контроля. Такой метод «коррекции наложения импульсов» предполагает идентификацию всех событий наложения, их исключение из спектра и последующее перераспределение по соответствующим каналам спектра. Для решения этой задачи были разработаны эффективные алгоритмы, использующие схему контроля наложения импульсов и прогностический статистический подход к определению наложения импульсов в спектре. Применение этих алгоритмов позволяет обнаруживать и корректировать события наложения импульсов непосредственно в процессе накопления спектра.

Оценка аналитических возможностей системы ЭДС при высоких скоростях счета

Для определения наложения импульсов (pile-up) в спектре, эффективности программного обеспечения для коррекции этого эффекта или выявления иных проблем, возникающих при высоких скоростях счета, лучше всего получить два спектра образца: один — при скорости счета 1000 имп/с (уровень, при котором не должно наблюдаться значимых артефактов, характерных для высоких скоростей счета), а второй — при той скорости счета, которая используется для проведения анализа. При наложении спектров друг на друга становятся очевидными любые эффекты, такие как появление суммарных пиков, изменения фона или формы пиков, а также распространение фона в область энергий, превышающих энергию электронного пучка. Результаты количественного анализа можно проверить, сопоставив данные, полученные для обоих спектров. Для конкретной системы и исследуемого образца максимально допустимую скорость счета, обеспечивающую точность анализа, можно определить путем постепенного увеличения тока пучка и сравнения спектров и результатов количественного анализа с эталонными данными (полученными при 1000 имп/с) вплоть до момента появления нежелательных артефактов или изменений в результатах. Если система настроена на завершение сбора данных по достижении определенного количества отсчетов, а не по заданному «живому» времени, то результаты должны быть сопоставимыми. Разумеется, при увеличении скорости счета время накопления сигнала будет сокращаться.

Для получения достоверной и точной информации о химическом составе очень большое значение имеет предварительная подготовка образцов. Образец как минимум должен обладать хорошей электропроводностью и заземлением. Непроводящие образцы рекомендуется напылять токопроводящим слоем. При этом предпочтительный материал напыления — углерод, т.к. любые другие материалы приводят к появлению соответствующих их составу пиков в спектре образца.

Качественный анализ — определение наличия и пространственного распределения химических элементов в образце. Полный диапазон химических элементов для качественного анализа методом ЭДС определяется характеристиками детектора. Обычно — от бериллия или бора до калифорния, но определение сверхлегких элементов всегда менее надежно, чем тяжелых.

Приближенно-количественный анализ — определение приблизительных соотношений обнаруженных элементов в весовых и атомных процентах, при этом сумма весовых процентов приводится в пересчете на 100%. Диапазон химических элементов для такого анализа (обычно) — от кислорода до более тяжелых элементов (например, урана). Зависит, в числе прочего, от наличия встроенных в ПО калибровочных стандартов. Предпочтительно использовать для образцов с минимальной шероховатостью поверхности.

Количественный анализ — это определение точных соотношений обнаруженных элементов с заданной погрешностью (не более 3 отн.% для основных элементов) в весовых и атомных процентах, при этом сумма весовых процентов приводится как есть, т.е. без пересчета на 100%. Для такого анализа пригодны только массивные образцы c хорошо отполированной поверхностью. При этом точность анализа для кислорода и более легких элементов обычно значительно хуже, чем для более тяжелых элементов.

Суть метода и физика процесса. Качественный анализ методом ЭДС основан на регистрации характеристического рентгеновского излучения, возникающего при бомбардировке образца высокоэнергетическим пучком электронов в растровом электронном микроскопе (СЭМ). Электрон зонда выбивает электрон из внутренних оболочек атома образца (K, L или M). Атом переходит в возбужденное состояние, а при возвращении в стабильное электрон с более высокого энергетического уровня занимает вакантное место. Этот переход сопровождается испусканием кванта рентгеновского излучения с энергией, строго равной разности энергий между уровнями.

Поскольку структура энергетических уровней уникальна для каждого элемента, фиксируемые детектором пики на спектре однозначно указывают на присутствие конкретного химического элемента. Т.е. по спектру можно определить, какие элементы реально присутствуют в точке анализа.

Пространственное распределение элементов. ЭДС позволяет не просто узнать, что находится в образце, но и где это находится.

При этом следует учитывать, что пространственное разрешение качественного анализа определяется не диаметром электронного пучка, а объемом генерации рентгеновского излучения (так называемой «грушей рассеяния»). Этот объем зависит от ускоряющего напряжения (кВ) и плотности материала. Для визуализации распределения элементов используются два основных режима:

• Линейное профилирование (сканирование пучком электронов вдоль выбранной линии — Line scan): электронный пучок движется по заданной линии, фиксируя изменение интенсивности пиков элементов. Это важно для анализа диффузионных зон, межфазных границ и многослойных покрытий.
• Картирование (Mapping): электронный пучок движется по сетке точек с заданным шагом, в каждой точке собирается спектр, и в результате получается карта распределения элементов, на которой каждому элементу присваивается свой цвет. Современные кремний-дрейфовые детекторы (КДД/SDD) позволяют проводить «живое» картирование (Live Map) с высокой скоростью, выявляя фазовую неоднородность, включения и дефекты.

Влияние характеристик детектора и проблема легких элементов. Диапазон определяемых элементов напрямую ограничен свойствами и характеристиками детектора. Современные детекторы оснащаются ультратонкими полимерными, кремний-нитридными или графеновыми окнами (или работают вовсе без окон — windowless), что позволяет регистрировать элементы, начиная с бериллия (Z=4) или бора (Z=5), и до калифорния (Z=98). Однако анализ сверхлегких элементов (от Be/B до F) сопряжен с рядом физических ограничений, делающих его менее надежным:

1. Низкий выход флуоресценции: вероятность образования характеристического рентгеновского фотона для легких элементов крайне мала; вместо этого энергия чаще расходуется на испускание Оже-электронов.
2. Сильное поглощение: мягкое (низкоэнергетическое) рентгеновское излучение легких элементов сильно поглощается самим образцом еще до того, как покинет его поверхность, а также материалом входного окна детектора.
3. Перекрывание пиков: низкоэнергетические линии легких элементов часто перекрываются более интенсивными L- и M-линиями тяжелых элементов (например, линия углерода C Kα и линия азота N Kα могут перекрываться с линиями титана или хрома), что требует сложной математической деконволюции для разделения пиков в ПО.

В основе метода количественного рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) лежит сравнение сигналов от неизвестного образца с сигналами от материала с точно известным химическим составом — образца сравнения (эталона, стандарта).

Для определения концентраций элементов недостаточно идентифицировать пики: важно учесть особенности образца и его отличия от эталона. Также необходимо знать условия регистрации (ускоряющее напряжение) и использовать калибровки по реальным или же виртуальным эталонам.

Расчет концентраций выполняется с использованием определенной наперед заданной физической модели матричных поправок для учета взаимного влияния элементов и физических свойств образца. В моделях расчета поправок обычно используются определенные условия их применения. Большинство моделей предполагает расчет для массивных образцов с плоской полированной поверхностью. Отклонение от этого условия приводит к погрешностям в результатах.

Принцип «безэталонного» расчета. Приближенно-количественный анализ (часто называемый в англоязычной литературе standardless quantification) применяется, когда требуется быстро, без долгой пробоподготовки оценить элементный состав. Главная его особенность — использование сведений о калибровочных эталонах, предварительно измеренных производителем и интегрированных в программное обеспечение системы микроанализа.

Математические алгоритмы (классический метод ZAF-коррекции или методы Φ(ρz)) рассчитывают поправки на атомный номер (Z), поглощение (A) и флуоресценцию (F), затем пересчитывая сумму всех весовых процентов на 100%.

Пересчет на 100% позволяет сгладить погрешности, вызванные флуктуациями параметров микроскопа (ток зонда), но скрывает другие возможные ошибки в определении концентраций. Например, связанные с тем, что часть элементов образца (таких как сверхлегкие элементы) не была включена в расчет.

Ограничения по диапазону и калибровкам. Диапазон надежного определения в этом виде анализа обычно сужается и начинается с кислорода (Z=8). Присутствие встроенных эталонов — критически значимый фактор. Если в базе данных ПО отсутствуют точные калибровочные параметры для ультралегких элементов или специфических линий тяжелых элементов (например, трансурановых), программа либо не сможет рассчитать их концентрацию, либо сделает это с большой погрешностью.

Требования к топографии поверхности. Данный тип анализа допускает работу с реальными, шероховатыми объектами (изломы металлов, порошки, минералы без полировки). Но все же предпочтительно использовать его для образцов с минимальной шероховатостью:

• Если электронный пучок попадает во впадину рельефа, рентгеновское излучение на пути к детектору может экранироваться выступами на образце — либо полностью, либо частично (т.е. выступ рельефа сыграет роль фильтра излучения).
• В результате детектор либо не получит сигнал от выбранной точки, либо спектр будет получен с искажениями — например, с редуцированной интенсивностью линий и фона в области малых энергий.
• Как следствие, безэталонный расчет выдаст искаженную пропорцию, искусственно «завысив» содержание тяжелых элементов, а пересчет на 100% скроет эту ошибку в анализе.

Другой источник погрешности для неполированных образцов — неизвестный угол наклона поверхности по отношению к детектору.

Снижение шероховатости поверхности и горизонтальное выравнивание образцов — главные способы минимизировать погрешности безэталонного анализа.

Назначение метода и история его развития

Как уже было сказано выше, количественный РСМА дает точные концентрации элементов без пересчета их суммы на 100%. Ниже рассмотрено, на чем основан этот метод и как он развивался.

Основы количественного электронно-зондового микроанализа заложил Раймон Кастен. В диссертации 1951 года он показал возможность получения количественных оценок концентраций элементов на основе сравнения интенсивностей рентгеновского излучения образца и эталона и обосновал необходимость учёта влияния факторов поглощения и флуоресценции.

Современные ЭДС-системы с кремний-дрейфовыми детекторами (КДД/SDD) позволяют быстро накапливать спектры с большим числом импульсов; при правильной стандартизации они могут не только приближаться по качеству результатов к волнодисперсионному спектральному анализу (ВДС), но и давать более корректные результаты при определенных условиях, когда ВДС неприменим (например, при анализе нестабильных под электронным зондом материалов).

Ограничения метода

После обработки спектра и матричных коррекций рассчитываются массовые (весовые) доли элементов, а при необходимости — атомные проценты. Атомные проценты вычисляют по массовым долям и атомным массам; они не являются результатом независимого измерения.

ЭДС определяет элементы, но не устанавливает степени их окисления. Затруднён анализ очень лёгких элементов; H, He недоступны для регистрации, линии Li регистрируются только безоконными детекторами без возможности количественных оценок, Be можно определить только с использованием ограниченного числа моделей детекторов, а точность определения других сверхлегких элементов (N, C, B, O) хуже, чем для более тяжелых.

Особые трудности возникают также при анализе углерода. Пик углерода обычно легко определяется в спектре ЭДС, но вследствие полимеризации паров углеводородов, всегда присутствующих в системах с обычным уровнем вакуума, углерод очень быстро осаждается на поверхности образца непосредственно во время наблюдения и анализа. Это приводит к получению ошибочных (сильно завышенных) результатов.

Образец и параметры измерений

Для точного количественного анализа пригодны образцы массивных материалов с плоской, горизонтальной, хорошо отполированной поверхностью.

Для анализа выбирают однородную область или точку, стабильную под электронным пучком. На непроводящие образцы наносят проводящее покрытие; его материал и толщина особенно сильно влияют на анализ низкоэнергетического рентгеновского излучения.

Следует использовать рекомендованное фиксированное рабочее расстояние, определяющее угол выхода излучения к детектору, выбирать оптимальное для возбуждения аналитических линий ускоряющее напряжение, измерять и контролировать ток зонда, живое время набора спектра и настройки электроники.

Рельеф, пористость, наклон, зарядка и повреждение пучком создают систематические ошибки, которые стандартная матричная коррекция не устраняет.

Выделение характеристических интенсивностей

После калибровки энергетической шкалы программа оценивает тормозной фон, подгоняет спектральные компоненты и разделяет перекрывающиеся пики с учётом отклика детектора. Измеряемый аналитический сигнал — это интегральная интенсивность линии после вычитания фона, а не общая высота пика. Возможные наложения линий, в том числе у переходных металлов, требуется проверять, не полагаясь исключительно на автоматическое распознавание элементов.

Эталоны и k-отношения

Количественный РСМА — сравнительный метод. Интенсивность линии элемента i в неизвестном образце сопоставляют с интенсивностью той же линии в эталоне известного состава, при одинаковом способе вычитания фона и приведении к одинаковой дозе электронного облучения. Для начала определяют безразмерное k-отношение:

kᵢ = Iᵢ(образец) / Iᵢ(эталон)

Сравниваются одинаковые аналитические линии при эквивалентной дозе электронов.

В первом приближении Cᵢ(образец) ≈ kᵢ Cᵢ(эталон), где C — массовая доля элемента. Для расчета точных концентраций нужны матричные поправки: при равном содержании элемента в разных матрицах интенсивности в их спектрах отличаются. Эталоны должны иметь известный состав, быть микроскопически однородными и измеряться при сопоставимых условиях. Так называемый безэталонный анализ использует сохранённые либо расчётные опорные интенсивности; он удобен для предварительной оценки, но систематические ошибки обычно выше.

Матричные эффекты и поправки

Матрица в точке анализа влияет как на число генерируемых характеристических квантов, так и на долю излучения, достигающего детектора. Поэтому одинаковая концентрация элемента в различных сплавах или соединениях не обязательно даёт одинаковую интенсивность.

Традиционно матричные поправки объединяют в модель ZAF: эффект атомного номера (Z), поглощение (A) и вторичная флуоресценция (F).

В краткой записи Cᵢ(образец) = kᵢ × Cᵢ(эталон) × Mᵢ, где Mᵢ — матричный коэффициент, зависящий от состава и выбранной физической модели. Его определение и направление записи могут отличаться в программах; это не эмпирическая постоянная, не зависящая от матрицы.

Z — эффект атомного номера

Средний атомный номер и состав влияют на обратное рассеяние электронов и тормозную способность вещества. Отражённые электроны выносят из образца часть энергии, а потери энергии оставшихся электронов определяют число и глубинное распределение ионизаций. Эти механизмы могут частично компенсироваться, поэтому исходное k-отношение обычно нельзя напрямую приравнять к массовой доле.

A — поглощение рентгеновского излучения

Квант, возникший под поверхностью, может поглотиться до выхода в направлении спектрометра. В однородном веществе ослабление описывается законом Бугера — Ламберта — Бера. Для длины пути l:

I = I₀ exp[−(μ/ρ) ρ l] ; l ≈ z / sin ψ

μ/ρ — массовый коэффициент ослабления; ρ — плотность; z — глубина; ψ — угол отбора излучения относительно поверхности.

Особенно сильно поглощается низкоэнергетическое излучение; дополнительный вклад вносят поверхностные пленки (напыление, окисление поверхности). При уменьшении угла выхода путь до поверхности увеличивается, поэтому наклон и шероховатость способны вызывать значительное искажение результатов.

F — вторичная флуоресценция

Рентгеновские кванты, возбуждённые электронным пучком, могут дополнительно ионизовать атомы других элементов, если их энергия выше соответствующего края поглощения. Возникает дополнительное характеристическое излучение. Эффект особенно важен для некоторых сочетаний элементов, а также при анализе мелких включений во вмещающей фазе: область вторичного рентгеновского возбуждения может выходить за пределы электронного взаимодействия.

Модели Φ(ρz), PAP и XPP

Функция Φ(ρz) описывает распределение генерации характеристического излучения по массовой глубине ρz и позволяет согласованно рассчитывать генерацию и поглощение. На этом подходе основана известная процедура PAP (Пушу и Пишуара) и созданная на ее основе XPP.

Матричные коэффициенты зависят от неизвестного состава, поэтому расчёт проводят итерационно: сначала оценивают концентрации по k-отношениям, затем уточняют поправки и повторяют расчёт до сходимости. Итоговую ненормированную сумму массовых долей важно сохранять: принудительный пересчёт к 100% способен скрыть пропущенные элементы и инструментальные ошибки.

Ограничение применимости: модель массивного однородного образца не устраняет автоматически ошибки анализа шероховатых частиц, многослойных плёнок, субмикрометровых включений и резких градиентов состава. Здесь могут потребоваться специальные модели тонких слоёв, меньшие напряжения, имитационное моделирование или дополнительные методы.

Когда возбуждённая электронным пучком область захватывает несколько слоёв, образующееся рентгеновское излучение зависит от толщины и химического состава покрытия, подложки и промежуточных слоёв. В такой геометрии предположение о единой гомогенной матрице перестаёт выполняться.

Использование обычных матричных поправок, пригодных для массивного гомогенного образца, может привести к большим погрешностям в оценке состава многослойных материалов.

Для анализа таких объектов используются специальные модели расчета.

С их помощью можно определять либо толщины, либо состав пленок и покрытий в диапазоне от 2 нм до 1000 нм. Необходимое условие их применения для точного расчета — наличие предварительной информации о последовательности слоев, их приблизительном составе и толщине.